2019內(nèi)蒙古軍隊文職招考考試軍隊文職崗位能力類比推理中的加工關系：物理化學變化
在軍隊文職招聘考試之中，類比推理一直是非常重要的一個版塊，涉及的題量也不少，對于這個部分的題目，因為閱讀量小大部分同學比較喜歡做，只要經(jīng)過一定的學習，大家的準確率也不會很低，但有時極個別題目考點可能會細一點，稍不注意就會出錯，但在大家事后回顧發(fā)現(xiàn)其實也不難，這類題目做錯就是比較可惜的事情。今天，帶領大家一起來看一下中加工關系之物理化學變化的考點。加工關系，顧名思義即兩組或者三組詞當中存著著原材料與成品的關系，這是我們生活當中的常識，同學們都能夠判斷出來。但難點是，當考官加入物理化學變化時有些同學不一定辨析的出來。我們直接來看一組詞，看完大家就會一目了然：樹根：根雕糧食：酒把這兩組詞給大家，稍微有一點常識的同學都能夠說出來他們的關系，樹根是制作根雕的原材料，糧食是制作酒的原材料。橫向上雖然都是加工關系，但仔細辨析兩組詞還是稍有不同。在辨析之前先給大家介紹兩個概念，一個是物理變化，一個是化學變化。所謂物理變化是在變化過程中不產(chǎn)生新的物質(zhì)，化學變化是變化過程中產(chǎn)生新的物質(zhì)。知道這兩個概念后我們再來看，樹根加工成根雕就沒有新物質(zhì)產(chǎn)生，而糧食加工成酒經(jīng)過發(fā)酵過程有大量的化學新物質(zhì)產(chǎn)生，這就是兩組詞的不同之處。接下來，我們看一道真題，讓大家體會一下。例：泥土：煅燒：陶瓷()A.糧食：發(fā)酵：白酒B.玉石：雕刻：飾品C.學生：學習：人次D.煤炭：燃燒：熱能紅師解析：此題是一個三項式，泥土經(jīng)過煅燒加工成陶瓷，過程當中經(jīng)過高溫有化學變化。選項當中A、B都符合加工關系，但仔細辨析，A有化學變化，B無化學變化，所以A選項更加符合題干關系。選A。當然，大家也要注意，有時題干是加工關系并有化學變化，但選項如果只有一個選項有加工關系并且沒有化學變化，那此選項也是要選的。通過今天的梳理，中公教育希望每一位同學都能掌握這些考點較細的知識。
化學：下列關于對燃燒現(xiàn)象的認識中，不正確的是-解放軍文職人員招聘-軍隊文職考試-紅師教育
發(fā)布時間：2020-02-25 14:42:29下列關于對燃燒現(xiàn)象的認識中，不正確的是( )A.燃燒一定是氧化還原反應B.燃燒一定發(fā)光放熱C.燃燒一定是化學反應D.燃燒一定有氧氣參與解析：無。本題選D。下列物質(zhì)中不會因見光而分解的是( )A.HNO3B.AgNO3C.HClOD.NaHCO3解析：無。
解放軍文職招聘考試第二章化學熱力學基礎-解放軍文職人員招聘-軍隊文職考試-紅師教育
發(fā)布時間：2017-05-30 11:28:33第二章化學熱力學基礎第一節(jié)引 言熱力學:專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學?；瘜W熱力學：把熱力學的定律、原理、方法用來研究化學過程以及伴隨這些過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學熱力學?；瘜W熱力學解決的問題：（1）某一種或幾種物質(zhì)混合能否反應？即判斷反應進行的方向；（2）若能反應伴隨的能量變化？先介紹一些熱力學常用術語：1．體系和環(huán)境體系（系統(tǒng)）：被劃分出來作為我們研究對象的部分，就稱為體系。環(huán)境：體系以外的其他部分。熱力學體系分類：①敞開體系---體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。如盛著熱水的燒杯。②封閉體系---體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。如將上述燒杯封閉③孤立體系---體系與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。最常見的是封閉體系。2．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)：組成、體積、壓力、溫度、密度、粘度等一系列用來描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。狀態(tài)：體系的一系列物理量(性質(zhì))的總和。當體系的一系列宏觀性質(zhì)都為定值，不再隨時間而變化時體系就處于一定的狀態(tài)；當其中一個物理量改變時，狀態(tài)就改變。狀態(tài)函數(shù)：確定體系熱力學狀態(tài)的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量、質(zhì)量、密度等。狀態(tài)函數(shù)的特征：（1）體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定。（2）體系變化時，狀態(tài)函數(shù)值的變化只與體系始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化途徑無關。（3）體系發(fā)生一系列變化后恢復到原狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)恢復原值。即變化值為零P1 V1 T1 I P2 V2 T2IIP3 V3 T3狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復始變化零。體系性質(zhì)的分類（根據(jù)它與體系中物質(zhì)的量的關系）：①廣度性質(zhì)。此種性質(zhì)在一定條件下有加和性，即其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，是體系中各部分的該性質(zhì)的總和。如質(zhì)量、體積等。②強度性質(zhì)。此種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的量而改變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定。如溫度。3． 過程當系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)）時，我們就說系統(tǒng)發(fā)生了一個過程。例如，固體的溶解、液體的蒸發(fā)、化學反應等，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化，從始態(tài)至終態(tài)必定有性質(zhì)的改變。①等溫過程：如果系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)溫度相等，這個過程稱為等溫過程。②等壓過程：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等壓條件下進行，這個過程稱為等壓過程。③等容過程：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)體積相等，過程中始終保持同樣的容積，這個過程稱為等容過程。4．相系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同，并與其它部分明確分隔開來的任何均勻部分稱為一相。只含一個相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。相可以是純物質(zhì)或均勻的混合物組成。系統(tǒng)內(nèi)含有兩個或多個相，這種系統(tǒng)稱為非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。第二節(jié) 熱力學第一定律一 熱和功:在體系與環(huán)境發(fā)生能量交換時，這種能量存在兩種形式 熱和功。熱和功均具有能量單位：J、kJ。1. 熱：由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱，用符號Q來表示。規(guī)定：當熱由環(huán)境流入體系，Q為正值（Q 0）；而熱由體系流入環(huán)境，Q為負值（Q 0）。2. 功：在體系與環(huán)境之間除熱的形式外所傳遞的其他各種能量全稱為功，用符號W表示。如電功、膨脹功、機械功等。在熱力學中常把功分為兩種：一種是體積功（無用功），它是伴隨體系的體積變化而產(chǎn)生的能量交換；除體積功以外所有其它形式的功統(tǒng)稱為其它功（有用功）。規(guī)定：當環(huán)境對體系做功，W是正值；反之為負值。體積功：W = - p外 V熱和功的符號是由體系的觀點出發(fā)的,使體系熱力學能增加的為正值，反之為負值。由熱和功的定義可知，熱量和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系著的。若無過程，體系處于定態(tài)，則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換，也就沒有功和熱量。因此，熱和功，它們不是狀態(tài)函數(shù)，而與狀態(tài)的變化過程相聯(lián)系。二 熱力學能（內(nèi)能）：熱力學體系內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號U表示。熱力學能既是體系內(nèi)部能量的總和。它是體系本身的性質(zhì)，所以僅決定于狀態(tài)，在一定狀態(tài)下應有一定值，熱力學能 U是狀態(tài)函數(shù)。熱力學能又是一種廣度性質(zhì)，與體系物質(zhì)的量成正比。三熱力學第一定律文字敘述（又稱能量守恒定律）：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量不變。對一個封閉體系，當它由一種特定的熱力學能狀態(tài)（U1）過渡到一個新的熱力學能狀態(tài)（U2）過程中，Q是過程中加給體系的熱，W是過程中對體系作的功數(shù)學表達式：U2 － U1 ＝ Q ＋ WU（體系）＝ Q ＋ WU（環(huán)境）＝- U（體系）U（環(huán)境）＋ U（體系）＝0符合能量守恒三 標準狀態(tài)熱力學能U以及后面要講的H、G是狀態(tài)函數(shù)，它們的絕對值是無法確定的，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標準，化學熱力學中規(guī)定了標準狀態(tài)。即在溫度T和標準壓力p? = 100 kPa下的該物質(zhì)的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)（與標準狀況00C,1atm不同）。純理想氣體B或混合理想氣體中的組分B的標準態(tài)是指溫度為T、壓力或分壓為p?（?為標準態(tài)的符號）的狀態(tài)。純液體(或純固體)物質(zhì)的標準態(tài)就是標準壓力為 p?下的純液體(或純固體)。溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)：壓力p = p?，物質(zhì)的量濃度為1 mol L-1時的狀態(tài)。第三節(jié) 焓一 焓和焓變1．焓的定義：設一封閉體系在變化中只做體積功，不做其它功，熱力學第一定律 U ＝ Q ＋ W如果體系變化是恒壓過程，即p為定值，則此過程中體系和環(huán)境的能量傳遞分別為：Q＝Qp W＝－p V， V是由V1變成V2，則有 U = Qp+W = Qp - p(V2-V1) U2-U1 = Qp - p(V2-V1)Qp= (U2+pV2) - (U1+pV1)U、P、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合 (U+pV) 一定也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。在熱力學上將 (U+pV) 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓， H ＝ U ＋ pV焓既是狀態(tài)函數(shù)，也是廣度性質(zhì)。到目前為止，已經(jīng)接觸了兩個熱力學狀態(tài)函數(shù)：U和H，因為不能測定體系的熱力學能的絕對值，所以也不能測定焓的絕對值。2． H與熱量傳遞的關系一個封閉體系，當其在恒壓而且不做其它功條件下發(fā)生狀態(tài)變化時（等壓熱效應）Qp＝H2－H1＝ H（焓變）即體系吸收或放出的能量等于體系焓變。如果 H 0表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此為吸熱反應。如果 H 0表示體系放熱給環(huán)境，放熱反應。化學反應焓變的特點：①與反應的物質(zhì)的量有關，即焓是廣度性質(zhì)；②隨反應溫度的變化有所變化，但總的變化幅度不大。在實際考慮問題時，可視 H不隨T而變化，姑且稱之為合理近似。二 標準摩爾生成熱(焓)物質(zhì)B的標準摩爾生成焓：在溫度T下，由參考（一般是最穩(wěn)定）單質(zhì)生成1 mol物質(zhì)B反應的標準摩爾焓變。符號為 fHm?(B，相態(tài)，T )。例①H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l)fH (H2O,l) = rH (298) = - 285.8kJ.mol-1根據(jù) fHm?(B，相態(tài)，T ) 的定義，則在任何溫度下，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓均為零。例如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是T = 298.15 K，p?下相應元素的最穩(wěn)定單質(zhì)， fHm? = 0。三溶液中離子的生成焓溶液中離子的標準摩爾生成熱（簡稱離子生成熱）：指從標準狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（指無限稀溶液）中的離子時所產(chǎn)生的熱效應。對有離子參加的水溶液中的反應：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)當知道水合離子的生成熱，則反應熱 rH 可用 fH 的加減法來求得。rH = fH (Zn2+,aq)- fH (Cu2+,aq)溶液是電中性的，同時存在正、負離子。反應的熱效應是兩種離子的生成熱之和，實驗無法測定單獨離子的生成熱。我們可選定一種離子并指定其生成熱，用它們來解決溶液中反應熱效應問題。現(xiàn)在公認的規(guī)定是以： H+ aq的生成熱為零。 并以此求得其它離子的生成熱。四。化學反應焓變1. 化學反應熱與反應進度◆化學反應熱---當一個化學反應發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應物的起始溫度，這時體系放出或吸收的熱量稱為反應熱。化學反應一般在恒壓下進行的。因為Qp = rH，所以恒壓下化學反應熱可以用 rH表示?！艋瘜W反應進度對于一個任意的反應：d D + e E ═ g G + h H起始時各物質(zhì)的量nD(0) nE(0) nG(0) nH(0)反應開始后nD( ) nE( ) nG( ) nH( )一般寫為：注:反應物的計量系數(shù)取負值例如： O2(g) + 2 H2(g) ═ 2 H20(g)開始時nB/mol 3.0 5.0 0t時 nB/mol 2.0 3.0 2.0= 1.0 mol時，表示按該化學反應計量式進行1mol反應，即表示1.0 mol O2和2.0 mol H2完全反應生成2.0 mol H2O。2．標準摩爾反應熱（焓）標準摩爾反應熱 rHm?被定義為：在溫度T和標準狀態(tài)下，按所給定的反應式完全反應，即反應進度 = 1.0 mol時的焓變。在使用摩爾反應焓時應注意以下幾點：◆必須標明化學反應計量式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，標準摩爾反應焓不同?！舯仨毭鞔_寫出化學反應計量式。同一反應，反應進度為1.0 mol，其化學反應計量數(shù)不同時， rHm?值不同，◆注明反應溫度例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)rH =-483.6KJ.mol-1H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(g)rH =-241.8KJ.mol-1(基本單元變)H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(l)rH =-285.8 KJ.mol-1(物態(tài)變化)H2O(l) = H2(g) + (1/2)O2(g)rH =+285.8 KJ.mol-1 (反應方向變)有了水合離子的生成熱，就可以求算包括水合離子的化學反應的熱效應。例如：Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s)rH = fH (BaSO4,s)- fH (Ba2+,aq) - fH (SO42-,aq)從以上可看出，反應方程式與反應熱密切相連，二者存在一一對應的關系。物質(zhì)的基本單元、粒子的物態(tài)、反應方向等的改變都將引起熱效應的變化。3．由標準摩爾生成焓求算 rHm?對任一確定的化學反應，在等溫等壓過程中，反應的標準摩爾焓變，只與物質(zhì)B的始態(tài)和終態(tài)的 fHm?有關。即d D + e E ═ g G + h HrHm?(T ) = ?(B，相態(tài),T )或rHm?(T ) = ?(P，相態(tài),T ) ?(R，相態(tài),T ) （有關推導后面講）式中R代表反應物，P代表生成物例題：計算反應3CO(g) + Fe2O3(s) = 2Fe(s) + 3CO2(g) 的熱效應。解： rH =3 fH (CO2,g)-3 fH (CO,g)- fH (Fe2O3,s)第四節(jié) 蓋斯定律一。熱化學方程式表示化學反應及其標準摩爾反應焓變關系的化學方程式，稱為熱化學方程式。2 H2(g) + O2(g) ═ 2 H2O(g)； rHm?（298.15 K）= - 483.6 kJ mol-1H2O(l) ═ H2O(g) ； rHm?（298.15 K）= - 40.6 kJ mol-1標準摩爾反應焓變與許多因素有關，書寫熱化學方程式注意：①明確寫出化學反應的計量方程式。因為 rHm?是反應進度 = 1.0 mol時的標準摩爾反應焓變。2 H2(g) + O2(g) ═ 2 H2O(g)； rHm?（298.15 K）= - 483.6 kJ mol-1H2(g) + (1/2)O2(g) ═ H2O(g)； rHm?（298.15 K）= - 241.8 kJ mol-1②注明化學反應計量方程式中各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。2 H2(g) + O2(g) ═ 2 H2O(g)； rHm?（298.15 K）= - 483.6 kJ mol-12 H2(g) + O2(g) ═ 2 H2O(l)； rHm?（298.15 K）= - 571.6 kJ mol-1對于固態(tài)還要注明其晶型，溶液則注明其濃度。③注明反應溫度CH4(g) + H2O(g) ═ CO(g) + 3 H2(g)rHm?（298.15 K）= 206.15 kJ mol-1rHm?（1273 K）= 227.23 kJ mol-1在本教材中，考慮到溫度對 H影響較小，當溫度相差不大時，一般不考慮溫度對 H的影響，只作近似處理。二 蓋斯定律Hess G.H根據(jù)一系列實驗事實于1840年提出了蓋斯定律： 不管化學過程是一步完成或分為數(shù)步完成，這個過程的熱效應是相同的。換言之，若是一個反應可以分為幾步進行，則各分步反應的反應熱之和等于一次發(fā)生時的反應熱。注意：(1)用蓋斯定律時，若化學反應是在恒壓（或恒容）下一步完成，則分步完成時，各步也要在恒壓（或恒容）下進行。(2)蓋斯定律是熱力學第一定律的引伸。因為H、U是狀態(tài)函數(shù)，只要化學反應的始、終態(tài)確定， H、 U便為定值。例圖解： CO(g) + (1/2)O2(g)rH2 rH1C(石墨)＋O2(g) rH3 CO2(g)可得： rH3 = rH1 + rH2 (恒壓熱效應)分步進行的熱化學方程式：C(石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 相加得： C(石墨) ＋O2(g)=CO2(g) rH3所以： rH3 = rH1 + rH2蓋斯定律的應用：(1)從一些已知的反應熱數(shù)值求得未知反應的熱效應數(shù)值。例如：求由單質(zhì)生成ZnSO4(s)的反應熱。Zn(s)+S(斜方)＋2O2＝ZnSO4(s)反應的 rH ＝？ 該反應不能直接發(fā)生。已知：Zn(s) + S(斜方) ＝ ZnS(s) rH1 =-206.0kJ.mol-1ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2 =-776.8kJ.mol-1二式相加得總式，所以rH ＝ rH1 ＋ rH2 ＝－982.8 kJ.mol-1也可以改用其它的可用途徑，或用圖解的方式表示。(2)對一些難以用實驗方法測得的反應熱，可以用計算方法來求得。例如碳在充足O2中燃燒反應：C(石墨)＋O2(g)=CO2(g) rH3 =-393.5碳在不足O2中燃燒反應：C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g) C(石墨)＋O2(g)=CO2(g)而已知反應：CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 =-283kJ.mol-1求：反應C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)的熱效應 rH1 ＝？實驗無法測得。解： rH1 ＝ rH3 － rH2 ＝－110.5kJ.mol-1思考：由蓋斯定律推導出由各物質(zhì)的生成熱求反應熱的公式。第五節(jié) 自發(fā)過程和熵一自發(fā)過程1. 自發(fā)過程: 在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程。自然界中發(fā)生的過程都具有一定的方向性。如水由高向低處流；冰塊室溫下自動融化；鐵器在潮濕空氣中生銹；甲烷在空氣中遇火燃燒等。自發(fā)過程的逆過程是非自發(fā)的。2. 自發(fā)反應：在給定的一組條件下，一個反應可以自發(fā)地正向進行到顯著程度，就稱為自發(fā)反應。Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)H+(aq) + OH- (aq) ═ H2O(l)注1自發(fā)過程（熱力學的可能性）不一定迅速進行（動力學）；如氫氧化合生成水;2自發(fā)過程可以用來做功。如水利發(fā)電、甲烷燃燒用在內(nèi)燃機中做功、設計原電池、氫燃燒設計成燃料電池等;3非自發(fā)反應并不意味不能進行，環(huán)境對體系做功就可使非自發(fā)反應進行，如水的電解如何找到判斷反應自發(fā)性的標準？首先注意到反應的熱效應，自發(fā)的化學反應多數(shù)是放熱的，如甲烷燃燒，中和反應，但有些吸熱反應也能自發(fā)進行，如冰塊溶解，NH4Cl(s)溶解。反應的焓變 rHm?對化學反應進行方向有一定的影響，但不是唯一的影響因素。放熱（ r H 0）只是有助于化學反應自發(fā)進行，但吸熱反應（ r H 0）在一定條件下也能自發(fā)進行, 吸熱的自發(fā)反應有一共同點：混亂度增加。所以，一個反應是否自發(fā)反應，除與反應的焓變有關還與混亂度有關。二 熵1. 混亂度*內(nèi)涵： 微觀來看是體系質(zhì)點運動和分布方式混亂的程度。自然界中的好多自發(fā)變化，是一個 從有序到無序，由混亂度小的向混亂度大的 變化過程。例如火柴自發(fā)撒落在地上而變成無序；兩種氣體均勻混合混亂度增大等。(1)對不同的純物質(zhì)，由于其組成不同，結(jié)構不同，其混亂度亦不同。(2)對于一種物質(zhì)體系，當處于不同的狀態(tài)下，混亂度不同。氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài)。(3)溫度升高，體系混亂度加大。2.熵（S）：用來描述體系的混亂度的一個物理量。它與內(nèi)能、焓一樣是體系一個重要的狀態(tài)函數(shù)。影響熵值大小的因素與混亂度相一致。(g l s T升高S將增大)3.熱力學第三定律二十世紀初，人們根據(jù)一系列實驗及科學推測，得出： 在0K(絕對溫度)時，任何物質(zhì)完美晶體的熵值為零。據(jù)此，實驗和計算求得各種物質(zhì)在指定溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的 規(guī)定熵 。亦稱絕對熵。在標準壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做 標準摩爾熵 。表示符號Sm ，單位：J mol-1 K-1水溶液中單個離子的標準熵是相對于H+(aq)的Sm ＝0而求得的。一般熱力學數(shù)據(jù)表中給出的是標準壓力下，298.15K的標準熵。熵和焓的異同：同：都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。異：純物質(zhì)（包括穩(wěn)定單質(zhì)）的Sm 0，而且是絕對值，單位（J mol-1 K-1），表中給的是標準壓力（100 kPa）下，298.15K時物質(zhì)的標準熵。焓H無絕對值。一般查得物質(zhì) fH m 都是相對值，單位（kJ mol-1），任何溫度下，穩(wěn)定單質(zhì)的 fH m ＝0但其Sm 0只有在0k時Sm ＝0規(guī)定： H+(aq)的Sm ＝0, （ fHm?＝0）化學反應的熵變( rSm )⑴由各種物質(zhì)的Sm 數(shù)值，就可以求算化學反應的標準熵變。aA + bB = dD + eErSm =d Sm (D)+e Sm (E)--a Sm (A)-b Sm (B)單位(J.mol-1.K-1)例： 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rSm = Sm (H2,g)+Sm (Cl2,g)-2Sm (HCl,g) = -20.2 J.mol-1.K-1⑵根據(jù)影響熵值大小的因素，可估計化學反應熵變的符號。例如：2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rSm 02Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rSm 0CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l) rSm 0化學反應的 rSm 隨溫度變化，但變化很?。ㄍ?rHm?)。因為反應物和產(chǎn)物的熵值都隨T的變化。4.熱力學第二定律----熵增大原理通過大量的實驗事實的總結(jié)，熱力學提出熵增加原理：孤立體系的自發(fā)過程，總是朝著熵增加的方向進行。第六節(jié) 自 由 能一 Gibbs自由能判據(jù)等溫等壓下的化學反應，究竟能否發(fā)生，向哪一個方向進行？Gibbs函數(shù)被定義為：G = H -TS①G是一個狀態(tài)函數(shù)，它的改變值 G只決定于物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)。②G是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量成正比。在等溫等壓下封閉體系只做體積功不做其他功時反應自發(fā)性的判據(jù)為：G 0 正反應自發(fā)進行；G 0 正反應非自發(fā)，逆反應自發(fā)進行；G = 0 反應處于平衡狀態(tài)。G = H-T S吉布斯（Gibbs） 亥姆霍茲公式等壓下不同溫度對化學反應自發(fā)性的影響①當系統(tǒng) H 0 、 S 0 ，即放熱熵增加的反應。---在所有溫度下 G 0反應能正向進行。②當系統(tǒng) H 0 、 S 0 ，即吸熱熵減少的反應。---在所有的溫度下 G 0，反應都不能正向進行。③當系統(tǒng) H 0 、 S 0 ，即吸熱熵增加的反應。---在較高的溫度下（T H/ S）G 0 ，反應能正向進行。④當系統(tǒng) H 0 、 S 0 ，即放熱熵減少的反應。---在較低的溫度下（T H/ S）G 0，反應能正向進行。二標準摩爾自由能變1.標準摩爾生成自由能--- fGm? (B，相態(tài)，T )(1)一純物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能， 是在標準壓力下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)時反應的吉布斯自由能變化。簡稱標準生成自由能，用符號 fGm ( fG )表示，單位(kJ mol-1)。最穩(wěn)定單質(zhì)的 fG ＝0。(2)水合離子的標準生成自由能，指標準態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾溶于足夠大量水中的離子時的自由能變化。與離子生成熱一樣，無法確定單種離子的生成自由能，因而規(guī)定H+( aq)的 fG ＝0，在此基礎上求得其它離子的 fG 。熱力學表中數(shù)據(jù)是指無限稀的溶液，也是標準壓力下1mol.L-1理想溶液的 fG 。例：Na(s)+(1/2)Cl2(g, 100 kPa)=NaCl(s)rG = fG (NaCl,s)2. 化學反應的標準摩爾自由能變 rGm?⑴化學反應的 rGm?aA + bB = dD + eErGm =d fGm (D)+e fGm (E)-a fGm (A)-b fGm (B)單位（kJ.mol-1）例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rG =?⑵蓋斯定律同樣適用于求反應的 rG----G是狀態(tài)函數(shù)， rG只決定于始態(tài)和終態(tài)。反應3＝反應1＋反應2，則 rG3＝ rG1＋ rG2，rG正＝－ rG反⑶ rG隨溫度而有明顯變化。（不同于 rH， rS）G＝ H－T S --------Gibbs公式。rG= rH－T rS -------針對化學反應的Gibbs公式。化學反應的焓變化和熵變化隨溫度而發(fā)生的變化是較小的，而自由能的變化較大，所以將Gibbs公式作近似處理可變化為：298.15K時： rG= rH－T rSTK時： rG(T) = rH(T)－T rS(T)近似 rG(T)= rH(298K)－T rS(298K)標準態(tài) rG (T)= rH (T)－T rS (T)rGm (T) = rH (298K)－T rS (298K)依據(jù)公式可考察 rG (T)∽T的變化關系，即溫度對反應自發(fā)性的影響。例1：CaCO3常溫不分解，高溫分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298.15K時： rH ＝178.3 kJ.mol-1,rS =160.4 J.k-1.mol-1rG =130.2 kJ.mol-1TK時：rG (T)=178.3-T 160.4 10－3＝0T＝1112K最低溫度實際上當溫度升致1173K時自發(fā)分解。注意： rGm 也表示各物質(zhì)皆處于標準狀態(tài)時的自由能變量。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rG 0，標準態(tài)自發(fā)。H2O(l)=H2(g)+(1/2)O2(g)rG 0，不能自發(fā)進行。三 rGm (T)與化學平衡常數(shù)rG隨T、P、C的變化而變化，化學反應等溫式說明 rG隨P、C的變化。1.各物質(zhì)都處于標準態(tài)時，反應自發(fā)進行的方向aA + bB = dD + eErGm =d fG (D)+e fG (E)-a fG (A)-b fG (B)rGm 可判斷反應體系中各物質(zhì)都處于標準態(tài)，亦活度為1時反應自發(fā)進行的方向?；疃龋孩倩旌蠚怏w各組分氣體相的活度， i=Pi/P , P =100 kPa; ②稀溶液中各物質(zhì)活度， i Ci/C 用濃度近似代替。rGm 0，意味著當體系中各物質(zhì)都處于標準態(tài)即 i＝1時，正向反應非自發(fā)，逆向自發(fā)。rGm 0，意味著當體系中各物質(zhì)都處于標準態(tài)即 i＝1時，正向反應自發(fā)，逆向非自發(fā)。2.各物質(zhì)處于非標準態(tài)時，反應自發(fā)方向用 rG來判斷根據(jù)熱力學推導得：rG＝ rG ＋RTlnJR:摩爾氣體常數(shù)8.314J K-1 mol-1；T：熱力學溫度(K)； rG、 rG 的單位都變換成J mol-1；J：反應商（活度商）J＝ Dd Ee/ Aa Bb用 rG來判斷指定溫度下，任意活度配比下反應自發(fā)進行的方向。rG 0，正向自發(fā)，逆向非自發(fā)；rG 0，正向非自發(fā)，逆向自發(fā)；rG＝0，體系處于平衡狀態(tài)。當化學反應處于平衡狀態(tài)時rG＝0， J＝K ，則得：rG ＝－RT ln K表示等溫下 rG 與平衡常數(shù)K 數(shù)值上的關系。K 標準平衡常數(shù)，無量綱。將公式變換，可得：rG＝－RT ln K +RT ln J= RT ln J／K表示非平衡狀態(tài)時 rG與K 之間的關系。以上三個化學反應等溫式，可用來判斷等溫、等壓下化學反應的方向和限度，并為控制反應方向提供依據(jù)。J K , rG 0 反應正向自發(fā)；J = K , rG=0 反應體系處于平衡J K rG 0 反應正向非自發(fā)。從以上可看出，用 rG來判斷反應的自發(fā)方向最科學、最實際。例：反應AgCl(s)+Br-(aq)=AgBr(s)+Cl-(aq)在C(Cl-)=1mol.L-1，C(Br-)=0.01mol.L-1時反應將向哪個方向進行？解： AgCl(s) + Br-(aq) = AgBr(s) + Cl-(aq)fGm -110 -104 -97.0 -131.3 (kJ.mol-1)rGm =-14.3kJ.mol-1J =C(Cl-)/C(Br-)=100rG＝－RT ln K +RT ln J= RT ln J／KrG =-14.3+8.314 298.15 10－3ln100=-14.3+11.42=-2.9kJ.mol-1rG 0 所以反應將自發(fā)正向進行。
解放軍文職招聘考試中藥的化學成分與療效關系-解放軍文職人員招聘-軍隊文職考試-紅師教育
發(fā)布時間：2017-08-29 23:28:11中藥化學成分是中藥發(fā)揮藥效的物質(zhì)基礎。從中藥化學的觀點來看，每一味中藥，都由不同的化學成分組成，藥物具有療效是由于它所含的某種成分在起作用。中藥化學，就是運用化學知識和方法，遵循中醫(yī)藥學理論來研究中藥的化學成分（主要是有效成分）的一門學科。從其研究內(nèi)容上看，中藥化學是研究中藥中化學成分的結(jié)構、理化性質(zhì)、提取分離、結(jié)構測定及生源途徑等方面的理論及實驗技能的應用學科。中藥化學有別于天然藥物化學、植物化學，它是在中醫(yī)藥理論指導下，結(jié)合中藥藥理、中醫(yī)臨床的研究，用現(xiàn)代科學觀點，從分子水平上研究中藥的化學成分與中藥基本特性間的相關性的一門新興學科。第一節(jié) 研究中藥化學的目的中藥化學研究對中藥的現(xiàn)代化、國際化具有重要意義，其目的主要有以下幾個方面。一、為探討闡明中醫(yī)藥理論提供物質(zhì)基礎：中醫(yī)中藥歷史悠久且經(jīng)久不衰，是有賴于它的內(nèi)在科學性。中醫(yī)用藥的原則是 辨證論治 ，故有 同病異治 或 異病同治 等法則。就中藥的 性 而言，又有 熱者寒之 ， 寒者熱之 等用藥原則。這就可以認為在諸多寒性藥或熱性藥中，必然有其共同的物質(zhì)基礎即相關的化學成分。通過所掌握的中藥化學的知識與技能，來弄清楚這些化學成分的結(jié)構，進一步歸納分析，再結(jié)合藥理實驗，闡明寒性藥或熱性藥的物質(zhì)基礎。以此類推，就有可能歸納出清熱解毒類中藥的相關成分，活血化瘀類中藥的相關成分等等。這對探討中醫(yī)藥學理論的科學內(nèi)涵有重要意義。二、為新藥研制、擴大資源、尋找新藥源提供有效途徑：縱觀國內(nèi)外創(chuàng)制新藥近況，從天然物中尋找有效成分；或根據(jù)它們的結(jié)構進行人工合成；或以它們?yōu)橄葘Щ衔?，制備有效衍生物，從中發(fā)現(xiàn)新藥，仍是當前新藥研究開發(fā)的一個重要途徑。如自中藥青蒿中發(fā)現(xiàn)開發(fā)的抗瘧疾新藥青蒿素及其結(jié)構修飾物二氫青蒿素、蒿甲醚、青蒿琥珀單酯鈉鹽。自古方當歸龍薈丸研究開發(fā)的抗白血病新藥靛玉紅等。當從某一中藥分離出有效成分后，就可以根據(jù)此成分的理化特性，從親緣科屬植物，甚至從其它科屬植物尋找同一有效成分，從而擴大了中藥的資源。例如從毛茛科植物黃連中提出小檗堿后，根據(jù)小檗堿的理化性質(zhì)，又發(fā)現(xiàn)小檗科、防己科、蕓香科等許多植物中含有小檗堿，從而為提取小檗堿，從而為提取小檗堿的原料開辟了廣闊的資源。美國學者自短葉紅豆杉中分離出抗癌活性成分紫杉醇。由于紫杉醇含量低、收率少，又以樹皮為提取原料，生態(tài)破壞較嚴重，現(xiàn)正在積極開展資源及其它藥用部位的研究或組織培養(yǎng)研究。三、為合理采集、妥善貯藏提供科學依據(jù)：中藥常因采集季節(jié)和藥用部位不同，其有效成分的存在和含量差異很大。當掌握了原植物在生長過程中各部位有效成分的變化規(guī)律時，就能在最適宜的季節(jié)采集其有效成分含量最高的部位。例如麻黃的有效成分麻黃堿，主要存在于其莖的髓部，以秋季含量最高（可達1.3％），因此，應在8～10月采集其莖，才能保證藥材質(zhì)量；青蒿素是青蒿抗瘧的有效成分，測定各地產(chǎn)的青蒿中青蒿素的含量高峰，均在7月中旬至8月中旬花前盛葉期，所以采集青蒿以花前盛葉期為最好。中藥在貯藏過程中，受溫度、日光、空氣、蛀蟲等影響，常會破壞其有效成分，使其部分或全部失效。因此，必須了解中藥所含的成分，才能根據(jù)其理化性質(zhì)，加以妥善貯藏。例如含有脂肪油、揮發(fā)油類的藥材，在較高的溫度下，其油分容易向外溢出，并氧化變質(zhì)，所以應貯藏于陰涼處。四、為真?zhèn)舞b別、質(zhì)量控制提供客觀指標：中藥的真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制是保證中藥質(zhì)量、充分發(fā)揮其藥效的關鍵。因此，單憑傳統(tǒng)經(jīng)驗進行識別和質(zhì)控是很不夠的。當我們探知中藥有效成分的理化性質(zhì)后，就可以對其提出更可靠的客觀指標，并借以建立完善的藥材標準。例如2000年版《中國藥典》一部規(guī)定洋金花含生物堿以東莨菪堿計算，不得少于0.3%，這比以形態(tài)為主的質(zhì)控標準更科學和客觀。五、為合理炮制提供化學依據(jù)：中藥炮制是古老的化學制藥過程，通過各種方法處理，提高藥性、降低毒副反應，或改變藥性。炮制所產(chǎn)生的各種結(jié)果，都和化學成分的量和質(zhì)有關。研究中藥炮制前后化學成分變化，結(jié)合藥理與臨床，對闡明炮制機理，改進炮制工藝有重要意義，同時往往還能發(fā)現(xiàn)新的活性成分。醋制元胡 增效 原理，是使其鎮(zhèn)痛有效成分生物堿成鹽而易煎出。附子炮制 制毒 原理，是使其有毒成分烏頭堿類減少，并水解成毒性僅為其1/2000的烏頭原堿，據(jù)此原理，可將烏頭類中藥傳統(tǒng) 水漂后輔料煮制 的炮制老工藝改為 水蒸 的新工藝，并提出新制品有毒成分烏頭堿的限量檢查，以控制其質(zhì)量，即避免老工藝在泡、浸、漂過程中總生物堿的損失，又收到縮短工藝過程和制品安全、有效的效果。紅參是生曬參經(jīng)蒸煮的炮制品，兩者在中醫(yī)臨床運用略有不同。生曬參適用于氣陰不足者，紅參性偏熱適用于氣弱陽虛者，這意味著經(jīng)過炮制，改變藥性也必然與成分有關。經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)紅參中的皂苷類成分與生曬參相似，大都是20（S）型人參皂苷單體，但含量各異，紅參尚有獨特的皂苷單體20（R）人參皂苷Rg2、20（R）人參皂苷Rh1、人參皂苷Rh2、人參皂苷Rs1及Rs2等，并通過實驗證實這些特有皂苷是由生曬參加工過程中轉(zhuǎn)化生成。
